其中，和分別是電位和電流噪聲的PSD，分別用V2/Hz和A2/Hz表示。f是噪聲的頻率。使用ENA工具，可以通過離散傅立葉變換（DFT）或最大熵法（MEM）計算PSD。本文將描述如何使用ENA工具執(zhí)行和分析噪聲測量。

  2.實驗條件
  所有測試的電解液為ASTM文件中的0.005mol L-1的H2SO4和0.495 mol L-1的Na2SO4溶液。
  2.1 阻抗測量
  首先，采用阻抗法測定Rp，工作電極（WE）為1cm2的AISI 430不銹鋼樣品，對電極（CE）為石墨電極，參比電極（Ref）為飽和甘汞電極（SCE）。按照ASTM G5[5]中所述的程序，用240和600號砂紙對AISI樣品進(jìn)行處理。所用技術(shù)為PEIS，條件如圖1所示。在進(jìn)行阻抗測量之前，將樣品在OCV下浸泡在溶液中1小時，以確保其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

  2.2 噪聲測量
  使用兩個1cm2的AISI 430不銹鋼樣品作為WE和CE，一個SCE（飽和甘汞電極）作為參比電極進(jìn)行噪聲測量。樣品按照前面描述的程序拋光。使用的技術(shù)是ZRA，條件如圖2所示。電位范圍為[-0.255V；-0.206V]，電位測量分辨率為0.76μV。ZRA技術(shù)的原理是在工作電極（S1）和對電極（S3）之間保持0V的電壓。在WE和CE之間產(chǎn)生的電流流動即為ECN（電化學(xué)電流噪聲）。Ewe/Ece（S1/S3）對參比電極（S2）的電位即為EPN（電化學(xué)電位噪聲）。建議在表示噪聲幅度時，不要試圖按面積[1]進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
  采樣時間取決于感興趣問題的頻率范圍。根據(jù)Shannon定理，如果感興趣的現(xiàn)象具有頻率f，則采樣頻率必須至少等于2f。所使用的條件如圖2所示。設(shè)置CE的E range為+/-2.5 V。
  測量是在法拉第籠里進(jìn)行，恒電位儀接地。噪聲的頻率上限和下限分別為fmin=1/(30*60*30*60*10)=30nHz，fmax=1/(2*0.1)=5Hz。我們還使用了一個5Hz模擬濾波器來消除高于5Hz頻率的混疊。此篩選器可用于SP-200、SP-240、SP-300和VSP-300。

圖2：ZRA條件

圖3：AISI430鋼在0.005mol L^-1的H₂SO₄和0.495 mol L^-1的Na₂SO₄溶液中E_corr下的阻抗Nyquist圖

3.2 用ZRA技術(shù)進(jìn)行噪聲測量

圖4中可以看到EPN和ECN的演化。噪聲實驗的總持續(xù)時間為30分鐘，我們選擇的數(shù)據(jù)是浸泡20分鐘后獲得的數(shù)據(jù)。ENA工具在軟件的Analysis/Corrosion子菜單中（參見圖5）。

圖4：AISI430鋼在0.005mol L^-1的H₂SO₄和0.495 mol L^-1的Na₂SO₄溶液中的EPN和ECN

  圖5：電化學(xué)噪聲分析EPA工具

  4.噪聲分析
  4.1 Rn測定
  （a）方法說明
  圖6為分析窗口的圖片。分析工具提供了去除EPN或ECN軌跡上的趨勢或漂移的可能性。趨勢消除函數(shù)實際上是從原始時間軌跡中減去通過原始軌跡的線性或二階多項式擬合得到的數(shù)值曲線。如圖7所示，趨勢消除產(chǎn)生的軌跡集中在0左右。

  圖6：ENA窗口

根據(jù)表2，用DFT方法計算的Rn值與在相同趨勢消除條件下（ECN和EPN上的二階多項式）用標(biāo)準(zhǔn)差得到的值大致相同。
  表2 用電位和電流的二階多項式趨勢和用于計算PSD的DFT方法計算Rn

表3為使用Barlett窗口和遞增順序通過MEM獲得的值。在相同的趨勢消除和加窗條件下（二階多項式和Barlett），用這種方法得到的值與DFT得到的值接近。有趣的是，在順序號6之后，Rn似乎達(dá)到了最小值。
  表3 用計算傅里葉變換的MEM，采用遞增階數(shù)和Barlett加窗獲得的Rn值

4.2 趨勢消除和加窗的影響
  圖8a中比較原始EPN（圖8a，■）的DFT和通過使用線性（圖8a，▲）或二階多項式擬合（圖8a，·）獲得的去渲染信號。當(dāng)頻率低于1Hz時，在原始EPN上可以看到對數(shù)圖中斜率為-1的直分量。這種非常平滑的成分與漂移有關(guān)，文獻(xiàn)[8]中也有相關(guān)介紹。圖9a中可以看出，去趨勢的影響是從DFT中去除該平滑成分。
  圖8b為加窗EPN的DFT：原始EPN（圖8b，■），使用Hamming窗口（圖8b，▲）和Barlett窗口（圖8b，·）。首先可以看出Hamming窗在去除平滑成分方面不如Barlett窗。最后，圖8c為EPN在以下情況下的DFT：無去趨勢和Barlett窗（圖8b，■）、線性擬合去趨勢和Barlett窗（圖8b，▲）、二階多項式擬合去趨勢和Barlett窗（圖8a，·）?？梢钥闯?，二階多項式擬合去趨勢化和Barlett窗在最低頻率下提供了振幅最小的DFT。附錄中給出了有關(guān)取消渲染和窗口效果的更詳細(xì)信息。

圖8: 加窗和去趨勢對EPN的DFT的影響：
  a） 僅去趨勢；b）僅加窗處理；c）去趨勢和加窗處理

  1.結(jié)論
  EC-Lab和EC-Lab Express中ZRA技術(shù)可用于噪聲測量。這項技術(shù)使工作電極和對電極之間的電壓保持在0V。本文還介紹了相關(guān)的分析工具。計算值Rn非常依賴于數(shù)據(jù)處理的類型（去趨勢化和加窗）。結(jié)果表明，這兩種方法具有相似的效果，可以去除低頻成分。必須使用EC Lab和EC Lab Express中可用的不同方法來交叉檢查Rn值；例如，在上面的示例中，Rn值約為18kΩ，因為這三種方法（標(biāo)準(zhǔn)偏差、DFT和MEM）都得到這個結(jié)果。這個Rn值大約是阻抗譜測定的Rp值的3倍。

  附錄
  本附錄旨在說明加窗對信號的影響。圖9a為恒電位儀在25s到75s之間記錄的實際輸入。圖9b為對該時間記錄執(zhí)行DFT得到的假定的輸入信號，其中時間記錄在整個時間內(nèi)重復(fù)。
  假定的輸入信號的不連續(xù)性會對信號產(chǎn)生額外的偽低頻。去趨勢和加窗的主要作用是去除這些偽頻率。
  通過使用線性去趨勢，我們?nèi)コ藞D9a中信號的線性成分，獲得一個以0為中心的信號，類似于圖7所示。上述時間記錄的DFT假定輸入如圖10a所示，可以看出不連續(xù)性已經(jīng)消失。窗口函數(shù)是僅在時間記錄上定義的函數(shù)，它的邊界等于0，定義域的中心等于1。圖10b中可以看出，假定的輸入不包含圖9b所示的不連續(xù)性。

圖9: 時間記錄的實際輸入（a）和假定輸入（b）

圖10: （a）去趨勢化和（b）加窗對實際輸入信號的時間記錄的影響

參考文獻(xiàn)

[1] R. A. Cottis, Corrosion 57, 3 (2001) 265.

[2] U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, P. Rousseau, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 37.

[3] J. F. Chen, W.F. Bogaerts, Corr. Sci. 37 (1995) 1839.

[4] J.R. Kearns, J.R. Scully, eds., “Electrochemical Noise Measurements for Corrosion Applications” ASTM STP 1277, Annual Book of ASTM Standards (West Conshohoscken, PA: ASTM,1996) 446.

[5] ASTM G5-94 Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements.

[6] Pseudo capacitance calculation, Applica- tion note #20, http://www.bio-logic.info/potentiostat/notesan.html

[7] U. Bertocci, J. Frydman, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, J. Electrochem. Soc. 145 8 (1998) 2780.

[8] U. Bertocci, F. Huet, R. P. Nogueira, P. Rousseau, Corrosion NACE 58 4 (2002) 337.