M370或M470掃描工作站獲得的數(shù)據(jù)與MIRA兼容。
2.1 3D文件
圖1 M470軟件打開的M370或M470數(shù)據(jù)文件以txt形式輸出數(shù)據(jù)
首先，M370或M470掃描工作站軟件獲得的數(shù)據(jù)必須是以txt格式輸出。在M370或者M(jìn)470軟件中通過右鍵實(shí)現(xiàn)，如圖1所示。
所有技術(shù)的面掃描數(shù)據(jù)都與MIRA兼容，包括ic-SECM和ac-SECM獲得的不同數(shù)據(jù)、dc-SECM和ac-SECM獲得的逼近曲線、以及循環(huán)伏安曲線。
打開MIRA軟件，彈出如圖2的窗口，.ini文件可用。.ini文件定義了默認(rèn)打開文件夾、默認(rèn)輸出文件夾以及默認(rèn)表現(xiàn)形式。默認(rèn)路徑可以更改，如圖3所示。這些更改可以保存在新的.ini文件中，如圖3b所示。
.ini文件位置：MIRA\startup。
圖2 顯示可用.ini文件的配置窗口
圖3 a）更改默認(rèn)路徑；b）保存新的.ini文件
MIRA軟件包含Wittstock教授發(fā)明的工具，默認(rèn)工具由IDL提供（Interactive Data Language v.8.1 by Research Systems Inc., Boulder Colorado）。這些圖像工具通常以i開頭的名字命名。
打開一個(gè)文件會(huì)出現(xiàn)如圖4所示的窗口。在一個(gè)小窗口中顯示了打開數(shù)據(jù)的默認(rèn)形式以及所有可用表現(xiàn)形式。點(diǎn)擊“Redraw”按鈕會(huì)打開一個(gè)新的窗口顯示數(shù)據(jù)。
圖4 主窗口
繪制的數(shù)據(jù)也可以用圖3a中的“Print”命令保存為圖像文件。輸出的參數(shù)也可以用圖3a中的“Selection of graphic format”命令來更改。文件將輸出到默認(rèn)文件夾?？梢员４鏋椴煌幕拘问剑?jpeg, .tiff, .bmp）和矢量形式（.ps, .eps）。圖5為數(shù)據(jù)繪制圖的例子。用于繪制數(shù)據(jù)的調(diào)色板可以用Tools→XLoadct命令更改。
圖5 不同的3D數(shù)據(jù)形式：a)用戶定義的3D陰影+線條；b)等值線圖；
c)2D插值+輪廓；d)3D線條
2.2 2D文件
MIRA軟件也可以顯示2D文件，比如線掃描、循環(huán)伏安曲線以及逼近曲線（圖6）。
圖6 不同的2D數(shù)據(jù)形式：a)SECM向前、向后線掃描；b)循環(huán)伏安曲線；
c)導(dǎo)電區(qū)域的逼近曲線；d)絕緣區(qū)域的逼近曲線
1.使用擬合工具
MIRA最有意思的工具是可以擬合dc-SECM逼近曲線，獲得實(shí)驗(yàn)參數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
可以用數(shù)據(jù)顯示窗口左邊的Analysis按鈕進(jìn)入曲線擬合工具（圖7）。
圖7 SECM逼近曲線擬合窗口
下一個(gè)窗口中，用來擬合數(shù)據(jù)的解析式、擬合參數(shù)和描述頁都有很多選擇（圖8）。
圖8 擬合逼近曲線的可選方程式
根據(jù)用戶的特殊條件（逼近材料、電流抵消、研究員的認(rèn)識(shí)等）選擇方程式后，最好點(diǎn)擊擬合命令窗口中的“Guess start parameters”然后點(diǎn)擊“Start iteration”開始實(shí)驗(yàn)（圖9）?！癎uess start parameters”用一個(gè)算法分析曲線，試圖找到接近最終值的開始值。
圖9 擬合命令窗口
本文中嘗試擬合演示文件夾中的逼近曲線：
MIRA\demo\DEVICES\ Biologic_Uniscan\approach_curve_SECM.txt
逼近曲線是用25 ?m的Pt探針在10 mM Fe(CN)6K3和100 mM KCl溶液中測量Au電極的結(jié)果（SECM標(biāo)準(zhǔn)樣品）。探針極化電位-0.25 V vs. Ag/AgCl。探針位置從0開始逼近樣品，所以z為負(fù)值。用名為“SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”的表達(dá)式[6]。
點(diǎn)擊“Guess Start Parameters”然后點(diǎn)擊“Start iteration”，30次迭代后得到圖10的結(jié)果。
圖10 “SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”獲得的結(jié)果。紅色曲線是用Start參數(shù)獲得的，綠色曲線是擬合后獲得的。
獲得以下四個(gè)參數(shù)：
i-T，infinity表示探針無限遠(yuǎn)離樣品時(shí)的電流；
z-offset是逼近開始時(shí)探針到樣品距離的負(fù)數(shù)值；
tip radius探針直徑；
RG是金屬電極周圍的玻璃外殼和金屬直徑的比值。初始值和擬合值都顯示他們的誤差、殘差、這些殘差總和的平方，也叫做χ2（方差為1，只有一個(gè)實(shí)驗(yàn)）。函數(shù)χ2用于最小化過程，基于Gauss-Newton算法[7]。這個(gè)值越低，擬合結(jié)果越好（對(duì)同樣的點(diǎn)數(shù)）。在圖10的例子中，χ2≈0.839。殘差在掃描的第一個(gè)點(diǎn)達(dá)到最大值（接近z=0的點(diǎn)）。軟件通過左上角窗口，允許壞點(diǎn)移除，如圖11所示。
圖11 數(shù)據(jù)移除窗口
在“Low”格中輸入2，將移除變量z的較低值中最開始的兩個(gè)點(diǎn)。然后點(diǎn)擊圖9中的“Replot data”按鈕。新數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖12所示。
圖12 “SECM conductor w/o i_offset (Lefrou)”獲得的新數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果
現(xiàn)在，χ2≈0.384，達(dá)到預(yù)期。雖然點(diǎn)數(shù)減少了，但是擬合結(jié)果更好了。tip radius的值降低，更接近實(shí)驗(yàn)值，12.5 ?m。Rg值從1.13升高到3.11，這是一個(gè)更合理的值。
溫馨提示：
1）在上面的逼近曲線中，步長是15 ?m，掃描速率是5 ?m/s。建議逼近曲線的步長小于1 ?m，掃描速率小于1 ?m/s。在這些條件下，實(shí)驗(yàn)值不會(huì)與理論值偏離太多，擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性提高（χ2下降）。
2）單獨(dú)設(shè)定的所用參數(shù)對(duì)擬合是有利的。比如探針直徑的值可以用VCAM3精確的確定，輸入圖10的“Start parameter”中。然后，如果“meaning”未檢測，參數(shù)將不會(huì)計(jì)入擬合過程中。
1.結(jié)論
本文的目的是介紹MIRA軟件處理3D圖和2D曲線的一些不同的表現(xiàn)方式。重點(diǎn)是逼近曲線的擬合工具。想獲得更多細(xì)節(jié)信息，請(qǐng)參考MIRA手冊(cè)或者聯(lián)系我們。
參考文獻(xiàn)
[1] G. Wittstock et al., Fresenius J. Anal. Chem. 2000, 367, pp. 346–351.
[2] U. M. Tefashe et al., J. Phys. Chem. C., 2012, 116, pp. 4316-4323.
[3] C. Nunes-Kirchner et al., Anal. Chem., 2010, 82, pp. 2626-2635.
[4] W. Nogala et al., Bioelectrochem., 2008, 72, pp. 174-182.
[5] G. Wittstock et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, pp. 1584 –1617.
[6] C. Lefrou, J. Electroanal. Chem., 2006, 592, pp. 103–112.
[7] Ebert,Ederer, Computeranwendungen inder Chemie. 2. Ed., VCH, Weinheim 1985, S.323.
