掃描電化學(xué)工作站SECM150進行微米級測量——金上的多孔膜

1.簡介

  圖3為PC1的一條逼近曲線。測得的最終z軸位置可以用于設(shè)置面掃描探針位置。圖4為Au樣品上的PC1的一系列的四個面掃描結(jié)果。圖中虛線框是下次面掃描的位置。除了3×3?m2面掃描，其他的面掃描步長都減小了，以提高分辨率。與PC12一樣，從Au到電解液產(chǎn)生了一些特定的點?；贏u，產(chǎn)生更多的[Fe（CN）6]4-，信號增強。圖5中半高全寬與該產(chǎn)品的銷售數(shù)據(jù)一致。

  4.試驗成功的關(guān)鍵點

  4.1 采用法拉第籠

  雜散電噪聲會影響SECM測試，尤其電極在微米級范圍時。這種情況下，如果在≤5?m范圍內(nèi)測試低電流，與較大電極相比，任何雜散電噪聲的影響都會成比例放大。雖然通過帶寬選項可以去掉雜散電噪聲的影響，已經(jīng)給客戶提供了所有的保護條件，但是較小的探針直徑、較低的氧化還原介質(zhì)濃度都需要更加仔細(xì)的實驗。為了避免噪聲，建議用小尺度探針測試時采用法拉第籠。

  4.2 選擇合適的掃描速率

  有些用戶可能需要盡量快速的面掃描，而另一些用戶可能希望犧牲速度獲得最好的測試結(jié)果。雖然SECM150可以提供較大的掃描速率范圍來滿足客戶的需求，也需要用戶進行一些嘗試，獲得最佳的實驗設(shè)置。表1是快速掃描和慢速掃描的對比。

  表1 快速掃描和慢速掃描的優(yōu)點

  4.3 調(diào)平樣品

  用于SECM測試的探針的直徑非常小，任何SECM測試中，調(diào)平樣品都是獲得最佳實驗結(jié)果的關(guān)鍵因素。為了獲得更好地實驗結(jié)果，探針到樣品的距離要小于探針直徑的三到五倍[1]。所以對于直徑25?m的探針，探針到樣品的距離最大為125?m，而對于直徑1?m的探針，探針到樣品的距離應(yīng)小于等于5?m。而且，為了獲得最佳結(jié)果，測試距離可以更小，甚至小于探針直徑[2]。這就要求樣品的傾斜度對25?m的探針測量不能產(chǎn)生影響，對1?m的探針的影響也要極低，甚至沒有影響。圖3為0.5?m探針在PC1薄膜上的逼近曲線。由逼近曲線可以看出，探針電流的變化只發(fā)生在2.5?m內(nèi)。使用直徑≤5?m的探針進行測試時，進行樣品調(diào)平是非常必要的。所以實驗開始前，要用調(diào)平螺母和水平儀調(diào)平樣品。測試裝置安裝完成后，可以通過測試區(qū)域四個角的逼近曲線來進一步判斷樣品的傾斜度。如果傾斜差異大于探針直徑的三倍，需要抬高探針，重新調(diào)平樣品。這樣反復(fù)調(diào)平，直到傾斜度在可接受范圍內(nèi)。

  注意：調(diào)平樣品時，會改變樣品的高度。所以調(diào)平樣品之前一定要先抬高探針，遠離樣品表面。

  4.4 選擇恰當(dāng)?shù)难趸€原介質(zhì)

  在所有的SECM測試中，氧化還原介質(zhì)都非常重要。所以探針測試微米級范圍時，選擇恰當(dāng)?shù)难趸€原介質(zhì)非常必要。由于采用微米尺寸的電極測試低電流特征，電極污染對實驗結(jié)果的影響非常明顯，這也是選擇氧化還原介質(zhì)需要考慮的重要因素之一。在本文實驗中，只采用了K3[Fe（CN6）]，而沒有采用含K4[Fe（CN6）]的混合物，因為這可以降低電極的污染。探針的污染會使測試電流降低。降低探針的污染，就可以進行更大范圍的測試。選擇氧化還原介質(zhì)時，需要考慮的另一個因素是其擴散系數(shù)D。探針測試的電流與擴散系數(shù)有直接關(guān)系，低擴散系數(shù)的介質(zhì)會降低測試電流。所以用戶在選擇氧化還原介質(zhì)之前要對標(biāo)準(zhǔn)氧化還原介質(zhì)或者文獻里使用的氧化還原介質(zhì)進行測試，這將改進用戶的實驗測試結(jié)果。Scanning Electrochemical Microscopy一書的第一章中列出了可選的介質(zhì)[3]。

  4.5 探針清潔

  與直徑≥10?m的毛細(xì)管探針不同，直徑≤5?m的探針不能進行機械拋光。這種直徑較小的探針機械拋光過程中很容易破壞探針尖端。而且，直徑較小的探針是由鉑絲拉成的，探針尖端是逐漸變細(xì)的，機械拋光會改變探針直徑和RG值。然而可以通過電化學(xué)方法原位清潔探針。本文的實驗中，可以通過動電位極化，在-1.5V~1.25Vvs.SCE快速掃描的方法來清潔探針，重復(fù)多次，直到探針回到開路電位。根據(jù)CV結(jié)果來選擇電位區(qū)間。PC1測試采用的0.5?m探針在5×10-3mol L-1K3[Fe（CN6）]的0.1mol L-1KCl溶液中的CV曲線如圖6所示。注意，溶液中溶解氧的存在使得CV的基線接近-0.25V，擴散不平衡。探針尺寸不同，確切數(shù)值也不同，與本實驗一致的氧化還原介質(zhì)濃度和探針，清潔后，測試結(jié)果基本形狀應(yīng)與圖6一致。

  5.結(jié)論

  用戶可以采用SECM150結(jié)合微米尺寸探針測試微米尺寸的特性。本文測試了兩種不同的聚碳酸酯薄膜。通過先測試較大區(qū)域，然后可以選擇單個區(qū)域集中測試，也可以提高分辨率。最后介紹了幾種實驗操作的技巧。

  參考文獻

  [1] L. Stoica, S. Neugebauer, W. Schuhmann, Adv. Biochem. Engin./ Biotechnol. 109 （2008） 455-492

  [2] M. A. Alupche-Aviles, D. O. Wipf, Anal. Chem. 73 （2001） 4873-4881

  [3] A. J. Bard, in: A. J. Bard, M. V. Mirkin （Eds.）， Scanning Electrochemical Microscopy: Second Edition, CRC Press, Boca Raton （2012） 8